Вивчення електронної будови та реакційної здатності похідних 5-(адамантан -1-іл)-4r-1,2,4-тріазол-3-тіолів
DOI:
https://doi.org/10.11603/1811-2471.2015.v23.i2-3.5254Анотація
Резюме. Вивчено електронні спектри поглинання 5-(адамантан-1-іл)-4-феніл-1,2,4-тріазол-3-тіолу (І) і 5-(адамантан-1-іл) -4-метил-1,2,4-тріазол-3-тіолу (ІІ) в розчинниках різної полярності (вода, 95 % етанол, 0,1 М HCl, 0,1 М H2SO4, 0,1 М NaOH, н-гексан). Встановлено, що смуга поглинання сполуки І характеризується наявністю одного максимуму середньої інтенсивності в межах від 250 до 262 нм, а сполуки ІІ – в межах від 236 до 255 нм. Враховуючи хімічну будову досліджуваних сполук і характер їх спектрів поглинання, можна зробити висновок, що смуга поглинання сполуки І є результатом накладення p → px – переходів 1,2,4-тріазолового циклу на 1Lb – смугу фенільного радикала. Смуга поглинання сполуки ІІ зумовлена лише π→πx – переходами в родоначальному хромофорі, а саме в 1,2,4-тріазолі. Використання методу Extended Hückel на підставі лінійної комбінації атомних орбіталей відповідно до програми Chemoffice Free Trial 11.0.1 дозволило нам провести прогнозування реакційної здатності досліджуваних сполук на основі квантово-хімічних розрахунків зарядів їх атомів. Проведені розрахунки дозволили зробити висновок, що 1,2,4-тріазоловий цикл сполуки І є π – надлишковим за рахунок впливу субстітуєнтів, які знаходяться у положеннях 3-SH – (-Ι, + М), 4-феніл – (-Ι, + М), 5-адамантил – (+ І). Кислотний характер SH-центру виникає за рахунок електронакцепторного впливу тріазолового кільця. Атом сірки при цьому проявляє негативний індуктивний ефект (-І), а мезомерний ефект є позитивним (+ М) і + М ˃ -І. На атомі сірки спостерігається дефіцит електронної густини (+ 0,0314774), а на атомі водню тіольного угрупування зосереджено заряд (+0,0232612), в результаті чого реакція алкілування (SF) відбувається за SH-кислотним центром. Враховуючи квантово-хімічні розрахунки зарядів атомів сполуки ІІ, можна зробити висновок, що наявність метильного субстітуєнта в положенні 4 впливає на розподіл її електронної щільності. Таким чином, метильний радикал проявляє позитивний індуктивний ефект (+І).
Ключові слова: УФ-спектри, електронна будова, рекційна здатність, похідні 5-(адамантан-1-іл)-4R-1,2,4-тріазол-3-тіолів
Посилання
2.2.25. Absorbtsíyna spektrofotometríya v ul'trafíoletovíy ta vidimíy oblastyakh / Derzhavna farmakopeya Ukraí̈ni // Derzhavne pídpriêmstvo «Naukovo-yeksperimental'niy tsentr». – 1-ye vid. – KH. : PIPEG, 2001. – S. 36-41. –dovovnennya 2. – 2008. – S. 50–55.
Meyson S. F. Elektronnyye spektry pogloshcheniya geterotsiklicheskikh soyedineniy / S. F. Meyson // Fizicheskiye metody v khimii geterotsiklicheskikh soyedineniy (pod red. A. M. Katritskogo). – L. : Khimiya, 1966. – S. 319–393.
Panasenko O. Í. Doslídzhennya tíon-tíol'noí̈ tautomeríí̈ deyakikh pokhídnikh 1,2,4-tríazol-5-tíonív / O. Í. Panasenko, V. P. Buryak, Ê. G. Knish // Zaporozhskiy meditsinskiy zhurnal. – 2004. – № 4 (25). – S. 144–146.
Saydov T. V. Prakticheskoye rukovodstvo po molekulyarnoy spektroskopii / T. V. Saydov, O. V. Sverdlova. – L. : izd-vo LTU, 1980. – 136 s.
Sverdlova O. V. Elektronnyye spektry v organicheskoy khimii. 2 izd. pererab. / O. V. Sverdlova. – L. : Khimiya, 1985. – 248 s.
Sil'versteyn R. Spektrofotometricheskaya identifikatsiya organicheskikh soyedineniy / R. Sil'versteyn, T. Bassler, T. Morril. – M. : Mir, 1977. – 590 s.
Spektral'na kharakteristika 4-(2-metoksifeníl)-5-metil-2N-1,2,4-tríazol-3(4N)-tíonu ta 4-(2-metoksifeníl)-5-feníl-2N-1,2,4-tríazol-3(4N)-tíonu ta í̈kh tíon-tíol'na tautomeríya / A. S. Gotsulya, V. P. Buryak, O. Í. Panasenko [ta ín.] // Zaporozhskiy meditsinskiy zhurnal. – 2008. – № 5. – S. 113-116.
Fizer L. ,Fizer M.Steroidy / L. Fizer, M. Fizer. – M. : Mir, 1964. – 982 s.
Sharshunova M. Tonkosloynaya khromatografiya v farmatsii i klinicheskoy biokhimii : v 2-kh ch. / M. Sharshunova, V. Shvarts, I. Mikhalets. – M. : Mir, 1980. – CH. Í. – 295 s .; CH. 2. – 326 s.
Klevens H. B. Spectral resemblances of catacondensed hydrocarbons / H. B. Klevens, J. R. Plat // J. Chem. Phys. – 1949. – Vol. 17, № 5. – P. 470-481.
The study of thione-thiol tautomerism of 5-(2-, 3-, 4-nitrophenyl)-4-amino-3-thio-1,2,4-triazole by hplc-ms method / B. A. Varynskyi, M. A. Shcherbak, A. G. Kaplaushenko [at al.] // Jour. of Chem. and Pharm. Research. – 2014. – № 6. – P. 1342-1350.
